摘要：人名反应基于反应机理对复杂的有机化学反应进行了梳理和总结，极大地促进了有机化学研究，并方便了化学家们的交流。在质谱领域，气相人名反应的类型并不多，常见的包括麦氏重排（McL）和逆狄尔斯-阿尔德（RDA）反应等。这些广为人知的气相人名反应由于具有显著的结构特异性，成为了质谱结构解析的有力工具。随着软离子化结合多级质谱技术的发展，越来越多新型的气相反应被发现和研究，其中气相Smiles重排反应因其复杂而有趣的骨架重排而备受质谱学家和化学家关注。气相Smiles重排能够引起化合物骨架的变化，导致一些意想不到的中性丢失。与凝聚相Smiles重排反应相比，气相Smiles重排反应不受五元环过渡态形式的限制，也无需碱性条件的引发。这正是气相离子反应的特点，但同时，更多可能的裂解途径也给解谱带来了挑战。系统总结了近年来报道的质谱中气相Smiles重排反应，分析了化合物结构、离子化方法以及电荷状态对气相Smiles重排反应的影响，为基于质谱中气相Smiles重排反应进行化合物结构解析，以及发现化合物在凝聚相条件下的类似反应提供了线索和信息。
文章目录
1 分子内负离子位点引发的气相Smiles重排
1.1 碳负离子作为亲核活性位点
1.2 氮负离子作为亲核活性位点
1.3 氧负离子作为亲核活性位点
2 分子内孤对电子引发的气相Smiles重排
2.1 分子内氮原子引发的气相Smiles重排
2.2 分子内氧原子引发的气相Smiles重排
3 自由基离子的气相Smiles重排
3.1 分子内硫自由基引发的气相Smiles重排
3.2 分子内氧自由基引发的气相Smiles重排
4 分子内多活性位点竞争性气相Smiles重排
4.1 烯醇互变引发的竞争性气相Smiles重排
4.2 分子中同时存在的多个亲核活性位点引发的竞争性气相Smiles重排
5 金属离子路易斯酸对气相Smiles重排反应的影响与作用
5.1 锂离子对气相Smiles重排的影响与作用
5.2 镁离子对气相Smiles重排的影响与作用
5.3 亚铁离子对气相Smiles重排的影响与作用
6 气相Smiles重排引发的小分子消除
6.1 气相Smiles重排引发的二氧化硫消除
6.2 气相Smiles重排引发的一氧化碳消除
6.3 气相Smiles重排引发的其它小分子消除
7 涉及芳环上的取代基的Smiles重排
7.1 从磺酰基-到亚磺酸酯的重排
7.2 从硝基-到亚硝酸酯的重排
7.3 从硫酮-到硫醇的重排
8 总结与展望
